PE的合成原理

生產聚乙烯的反應屬于加聚類型的反應，其反應大致分為下列三個階段：鏈引發，鏈增長，鏈終止。

①鏈引發反應：

鏈引發反應是形成單體自由基活性種的反應。由下列兩步反應：

第一步：引發劑I分解，形成初級自由基。

反應特征：吸熱反應，活化能高，約105~150kJ/mol，反應速率小。

第二步：初級自由基與單體加成，形成單體自由基。（對于聚乙烯X表示H）

反應特征：放熱反應，活化能低，約20~34kJ/mol，反應速率大。②鏈增長反應：在鏈引發階段形成的單體自由基不斷地和單體分子結合生成鏈自由基的過程，實際上是加成反應。反應特征：放熱反應，烯類單體聚合熱約55~95kJ/mol；增長活化能低，約20~34kJ/mol，增長速率極高，增長速率常數約102~104，在0.01~幾秒鐘內，就可以使聚合度達到數千，甚至上萬。 在鏈增長反應過程中，不僅研究反應速率，還需考察增長反應對大分子微結構的影響。

③鏈終止反應：在一定條件下，增長鏈自由基失去活性形成穩定聚合物分子的反應。終止反應有偶合終止和歧化終止兩種方式。

   偶合終止：兩鏈自由基的獨電子相互作用結合成共價鍵的終止反應。偶合終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度為鏈自由基重復單元數的兩倍；

若有引發劑引發聚合，大分子兩端均為引發劑殘基。

 歧化終止：某鏈自由基奪取另一鏈自由基相鄰碳原子上的氫原子或其它原子的終止反應。歧化終止所得大分子的特征：

大分子的聚合度與鏈自由基中單元數相同；

每個大分子只有一端為引發劑殘基，其中，一個大分子的另一端為飽和，而另一個大分子的另一端為不飽和。鏈終止反應特征：活化能很低，只有8~21kJ/mol，甚至為零；終止速率常數極高，約104~106；鏈雙基終止受擴散控制。鏈終止類型與單體種類和聚合條件有關,低溫有利于偶合終止，升溫有利于岐化終止。

注：鏈增長和鏈終止是一對競爭反應，主要受反應速率常數和反應物質濃度的大小影響。

任何自由基聚合都含有鏈引發、鏈增長、鏈終止三步基元反應，由于引發速率最小，是控制整個聚合速率的關鍵

1.3中壓溶液法合成PE工藝